Démission légitime et congés restants.

Bonjour,

Je pars travailler à l'étranger. Ma compagne va me suivre, et donc démissionner. Pour plus de facilités administratives, entre autre chômage, nous allons nous PACSer avant. Selon les règles des ASSEDIC/Pôle Emploi, ceci est donc une "démission légitime".
Ma compagne travaille dans une mairie. Elle est agent non-titulaire en CDD. En ce qui concerne la "perte du droit à congé", les règles de sont service stipulent:

Un agent démissionnaire avant d'avoir pu bénéficier de son congé annuel est réputé y renoncer.
A l'inverse, l'agent quittant définitivement le service pour des raisons autres qu'une démission expresse a droit à un congé proportionnel au service accompli.
En principe, un congé non pris ne peut donner lieu à indemnité compensatrice (art. [...]).
Par exception, l'agent non titulaire qui, à la fin d'un contrat à durée déterminée ou en cas de licenciement n'intervenant pas à titre de sanction disciplinaire, n'a pu, du fait de l'administration, bénéficier de tout ou partie de ses congés annuels, a droit à une indemnité compensatrice.

Ma question est la suivante: à quelle date un agent est-il démissionnaire ?
Supposons qu'à la date D1 elle pose sa démission qui sera effective à la date D2 (en gros, D2 - D1 = préavis). Tous les congés qu'il lui reste à la date D2 seront perdus (ils ne seront pas payés car elle démissionne). Mais qu'en est-il des congés qu'il lui reste à la date D1 ? Peut-elle poser des congés entre la date D1 et D2 ? Si oui, si elle pose des congés entre D1 et D2 et que sa hiérarchie les lui refuse, a-t-elle des recours ?

Merci et bonne journée.